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Diasakou等人在非催化超臨界條件下考察了大豆油酯交換反應動力學,Boocock等人研究了大豆油酯交換反應的最佳反應條件。本研究以大豆油腳浸出油為原料制備生物柴油,考察了大豆油腳浸出油的酯交換反應適宜條件及動力學,并評價了該生物柴油的性能。
1材料與方法
111原材料
原料:大豆油腳浸出油(東臺市康達農工商集團公司),皂化值為19814mgKOH/g,酸值為1147mgKOH/g,平均分子量為89716,碘值12815gI/100g油,密度為92510kg/m3;大豆油腳浸出油中脂肪酸組成經分析為:二十碳二烯酸6112%、硬脂酸2115%、二十碳烯酸1510%、花生酸117%、棕櫚酸013%、油酸013%;其他實驗試劑均為分純。
112分析方法
用1102型氣相色譜儀檢測產物中脂肪酸甲酯的含量,色譜工作參數與條件:氫火焰離子檢測器,2m×3mm的不銹鋼填充柱,OV-17固定相,爐溫250℃,檢測器溫度320℃,進樣器溫度300℃,進樣量為011μL,內標法(內標物十一酸甲酯)計算脂肪酸甲酯的含量。
113實驗步驟
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及取樣口的500mL玻璃反應器中,根據醇油摩爾比加入大豆油腳浸出油、甲醇,攪拌加熱達到要求的反應溫度后,加入準備好的堿催化劑(KOH+甲醇溶液),反應計時開始,定時取樣014mL,樣品立刻置于預先加有015mL(016mol/L)KH2PO4緩沖溶液的稱樣小瓶中,以中和樣品中的堿催化劑,使反應立即停止,并放入冰鹽水中冷凍,分析時在樣品中加入約0115g內標物十一酸甲酯和110mL苯稀釋劑。
2結果與討論
211酯交換反應正交實驗
以甲醇和大豆油腳浸出油摩爾比(A)、催化劑用量(B)、反應溫度(C)和反應時間(D)為因素進行正交實驗,確定酯交換反應的最佳工藝條件,因素水平表見1。以產品中脂肪酸甲酯含量作為考察指標,正交實驗結果和分析見表2。
由表2可知,影響脂肪酸甲酯含量的因素依次為:醇油摩爾比>催化劑用量>反應溫度>反應時間。大豆油腳浸出油與甲醇的酯交換反應為可逆反應,增加醇油摩爾比有助于反應向生成產品方向移動。當醇油摩爾比為6∶1時,產物中甲酯的含量最高;當醇油摩爾比為7∶1時,產物中甲酯的含量反而下降,這是因為醇的用量增加,反應物中油脂的濃度變低而使反應速度下降,在反應時間內酯交換反應沒有達到平衡造成的。甲醇用量太多會使甘油分離困難,增加甲醇的回收費用及過程中甲醇的損失。本實驗取最佳醇油摩爾比為6∶1。
當催化劑用量為110%時,產物中甲酯的含量最高。增加催化劑用量,脂肪酸甲酯含量反而下降,原因是隨催化劑用量的增加,反應過程中出現皂化現象,產物中有凝膠狀物析出,也給產品生物柴油與副產品甘油分離增加了困難,取最佳催化劑用量為110%。反應溫度的增加及反應時間的延長有利于本反應脂肪酸甲酯的生成,但從正交直觀分析中可知,反應溫度及反應時間從水平2提高到水平3并沒有使脂肪酸甲酯的含量明顯提高,因此反應溫度取45℃,反應時間選45min。
綜上所述,大豆油腳浸出油酯交換反應適宜的工藝條件為A2B2C2D2。在此條件下進行優化驗證實驗,得產品中脂肪酸甲酯含量為9618%。
212動力學參數確定
在催化劑用量為1%KOH、醇油摩爾比6∶1條件下,研究大豆油腳浸出油酯交換反應的動力學,酯交換反應溫度為25、35、45、55℃。每個實驗溫度采樣15次,實驗結果見圖1。假設酯交換反應初始階段對大豆油腳浸出油是二級反應,甲醇過量假設是零級反應,則反應速率方程為:
從圖2可以看出,在反應初期可以用二級反應很好地描述本反應過程,以1/CA對t作圖為直線,相關系數見表3。直線方程的斜率即為該溫度下反應初始階段的反應速率常數k值。各溫度下酯交換反應初始階段二級反應的速率常數k值見表3。從圖1可以看出,隨著反應的進行,酯交換反應轉為一級反應,后期酯交換反應是零級反應,實際上反應后期酯交換已經達到平衡。從動力學上看,整個過程是從二級反應向零級反應的轉變過程。
根據表3數據,以lnk對1/T作圖得一直線,其斜率為-Ea/R=-5739,在縱坐標上的截距為lnk0=17191162,相關系數為019997。大豆油腳浸出油酯交換反應活化能Ea=47171kJ/mol,頻率因子k0=6101×107L/(mol·min)。實驗結果與棉籽油、棕櫚油酯交換反應的動力學過程相同。活化能與Freedam、Noured2diniH等相似,他們認為反應速度常數隨催化劑用量的增加而增加,反應活化能Ea為33～8317kJ/mol。
213生物柴油性能評價
由大豆油腳浸出油為原料制備的生物柴油進行性能測試并與0#柴油比較,結果見表4。
生物柴油的主要性能指標冷濾點為2℃、傾點0℃,與0#柴油的2℃和0℃相當;閃點為170℃,大大高于0#柴油的72℃,因而儲運、使用更安全;硫含量極低,使柴油發動機尾氣的SOX排放大大下降;芳烴量為0,不含芳香族烴類成分而不具致癌性;生物柴油的運動黏度為510mm2/s(40℃)比0#柴油高,符合柴油標準,在不影響燃油霧化的情況下,更容易在汽缸內壁形成一層油膜,從而提高運動機件的潤滑性,降低機件磨損。生物柴油的色澤好,除碘值較高外,其他主要性能指標均符合0#柴油標準(GB252-1994)。生物柴油含氧量為11%高于0#柴油,在燃燒過程中所需的氧氣量較0#柴油少,燃燒、點火性能優于0#柴油。
3結論
(1)由實驗得出,大豆油腳浸出油制備生物柴油最合適的反應條件為:反應溫度45℃,醇油摩爾比6∶1,催化劑量為油重的110%,反應時間45min;生物柴油含量可達9618%,其主要性能指標符合0#柴油標準(GB252-1994)。
(2)大豆油腳浸出油酯交換反應過程從動力學上看,是從二級反應向零級反應的轉變過程,酯交換反應在反應初始階段是二級反應,而后為一級反應,后期轉為零級反應,反應初期的反應活化能為47171kJ/mol,頻率因子k0為6101×107L/(mol·min)。
