1  高酸值油脂助催化脫色新工藝

高酸值油脂通常色澤都很深,油脂中的色素可分為天然色素和非天然色素。天然色素主要包括胡蘿卜素、類胡蘿卜素、葉綠素和葉紅素等,非天然色素是油料在貯藏、加工過程中的化學(xué)變化引起的,如鐵離子與脂肪酸作用生成的脂肪酸鐵鹽溶入油中,加深油色,一般呈深紅色;醣類及蛋白質(zhì)的分解而使油脂呈棕褐色;還有葉綠素受高溫發(fā)生變化呈赤色的物質(zhì),這種葉綠素紅色變體在脫色工序中是最難除去的。另外,油中還含有大量的游離脂肪酸、膠質(zhì)、蛋白質(zhì)、不皂化物等。膠質(zhì)、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)通過磷酸處理和水化脫膠,以及后工序脫色劑(白土)吸附等完全可以脫除得很徹底,而游離脂肪酸是要保留的成分。實驗發(fā)現(xiàn),這種含有大量游離脂肪酸的脫膠油再采用常規(guī)物理化學(xué)吸附法(活性白土+活性炭)脫色效果不太明顯。實際上活性白土脫色效果的好壞除了與溫度、真空度、反應(yīng)時間、攪拌、白土的酸度、水分、粒度、種類等有關(guān)外,還與油品的品質(zhì)有關(guān),如油中的游離脂肪酸、脂肪酸鐵及脂肪酸與某種色素形成的復(fù)雜呈色化合物存在量的多少,均會給脫色效果帶來一定的影響。脫色條件及脫色劑的選擇是人為因素完全可以解決的,唯獨油品的品質(zhì)是客觀存在的。

常規(guī)物理化學(xué)吸附脫色法所使用的活性白土,是用強無機酸處理(酸化)天然漂土而生成的。硫酸將漂土晶格中Ca、Mg、Fe等的化合物分解、溶化,使漂土疏松呈多孔結(jié)構(gòu),增加了活化表面,并使得活化表面上的Ca++、Mg++離子被H+交換,表現(xiàn)為極性分子。因此,活性白土對于色素及其他膠態(tài)物質(zhì)吸附能力很強,特別對于堿性原子團和極性原子團吸附能力更強。游離脂肪酸是一類極性物質(zhì),當(dāng)遇到活性白土后,游離脂肪酸首先被吸附,從而減少了白土的活化表面,即引起活性白土中毒使其失去脫色能力,這在最初用常規(guī)脫色法對高酸值油脫色試驗時已得到印證。試驗發(fā)現(xiàn),這種油在脫色后酸值降低,這與通常的油脂脫色會引起酸值稍微升高的現(xiàn)象相違背,這一現(xiàn)象實際上是油中的游離脂肪酸被白土吸附后引起的。由此看來,對高酸值油要采用常規(guī)法脫色是非常困難的。

油脂脫色方法,除了物理化學(xué)吸附法外,還有化學(xué)法,如氧化法(雙氧水、重鉻酸鈉等)、還原法(硫酸)鋅粉)、酸煉(草酸)法、加熱法和光化學(xué)法等。化學(xué)試劑脫色法不適用于食用油脂的精制,因為該方法不僅影響油品品質(zhì)(發(fā)生副發(fā)應(yīng)),而且試劑還有可能殘留在油脂中而影響安全衛(wèi)生。加熱法僅限于某些混有熱敏性色素的油脂的輔助脫色。光化學(xué)法需要很長時間,等脫色達到要求時油已經(jīng)酸敗變質(zhì)。由此可見,化學(xué)法用作工業(yè)用油的脫色是沒有什么問題的,但對食用油不合適。采用常規(guī)物理化學(xué)吸附法輔助以催化劑進行脫色不失為一種很實用的方法,這項工作國內(nèi)曾有人做過大量研究,他們所選用的催化劑有固相和液相兩種。固相催化劑能夠促使色素分子結(jié)構(gòu)上活潑的多烯共軛雙鍵與兩端的A、B-紫羅酮環(huán)改變結(jié)構(gòu),形成簡單的呈淺色的并環(huán)化合物從而達到脫色的目的。所用固相催化劑為活性金屬銅、鎳、鐵、銀等,用其作主催化劑與活性白土作助催化劑(載體)按一定比例組成,每種油脂有特定的適合比例,比例不當(dāng)將產(chǎn)生不同程度的綠色或紫色新色素。活性金屬的制備過程較為復(fù)雜,需要高溫氫氣還原裝置,將金屬鹽制成海綿狀金屬即為活性金屬。用它對油脂催化脫色后油色變淺,但色素并沒有從油脂中分離掉,只是變?yōu)殡[色體,加熱試驗于200e即回色。這時還需要將脫色后的油用稀堿處理,隱色體溶于堿而與油分離。液相催化劑是以氯化鐵)))鹽酸組成,氯化鐵為主催化劑,鹽酸是助催化劑,用這種催化劑對油處理后也必須經(jīng)過堿煉才能達到脫色目的。因此,這兩種助催化脫色劑對后序需要采用酯化法脫酸精煉工藝顯然不合適。

我們根據(jù)實際要求,總結(jié)了前人的研究成果,并對物理化學(xué)吸附法脫色的機理及高酸值油本身含有色素的種類、性質(zhì)等進行了分析研究,經(jīng)過反復(fù)試驗,最后確定了一種適合高酸值油脫色的/活性白土+活性炭+助脫色劑0脫色工藝,此工藝是在常規(guī)脫色工藝過程中增加一道工序,在加脫色劑前先向油中加入助脫色劑,讓油與助脫色劑充分混合后再加入活性白土、活性炭,后面工序與常規(guī)工藝一樣。根據(jù)我們的實驗情況,發(fā)現(xiàn)適合作助脫色劑的物料有2、3種,它們在市場上比較容易買到,而且價格也不很高。助脫色工藝過程見圖1,實驗結(jié)果見表1。

試驗還發(fā)現(xiàn),對于非高酸值油及堿煉油用此工藝方法也很有效,較不加助脫色劑效果大為改善,如對玉米胚芽油(AV5-6)、月見草油(AV3.4)等,經(jīng)此工藝在加白土量為4%情況下,脫色后的色澤基本接近色拉油指標(biāo),再經(jīng)加熱輔助脫色后可完全達到色拉油水平。對玉米胚芽油不加助脫色劑僅加4%白土活性炭脫色,再輔助以熱脫色后的成品油,其色澤只能達到大豆高級烹調(diào)油色澤水平。

2 高酸值油酯化脫酸新工藝

酯化法是應(yīng)用脂肪酸與甘油的化學(xué)合成反應(yīng))))酯化反應(yīng)而達到脫酸目的的另一種化學(xué)脫酸法。酯化反應(yīng)歷程見下列反應(yīng)方程式所示:

酯化反應(yīng)實際上是甘油三酯水解反應(yīng)的逆反應(yīng),而且是一種可逆平衡反應(yīng),若要產(chǎn)生更多的酯化產(chǎn)物(甘油三酯),就必須將酯化反應(yīng)中產(chǎn)生的水相盡快除去,以不斷破壞可逆平衡反應(yīng)。因此,反應(yīng)系統(tǒng)必須有一定的真空度和溫度。為了使反應(yīng)盡快結(jié)束,還應(yīng)加入促進酯化反應(yīng)不斷發(fā)生的催化劑。可供選用的催化劑有有機物,如苯磺酸、對甲苯磺酸、B-萘磺酸,無機物如AlCl3#6H2O、CdCl2#2H2O、FeO、MgO、MnO2、NaOH、PbO、SnCl2#2H2O、ZnCl2等等。無催化劑的酯化反應(yīng)很慢,需要很高的反應(yīng)溫度和很長的時間才能完成。使用不同的催化劑,其要求的反應(yīng)溫度有所不同,有些催化劑雖可快速的加速反應(yīng),但易產(chǎn)生副反應(yīng),生成副產(chǎn)物;有些催化劑使最終產(chǎn)物的色澤大大加深。這些都是我們不希望發(fā)生的,選擇合適的催化劑已成為酯化法脫酸生產(chǎn)食用油脂非常關(guān)鍵的一環(huán)。

酯化反應(yīng)不是簡單的一般反應(yīng),它必須具備必要的條件,包括高真空、一定的溫度、特定的催化劑及其用量,同時還要保證高酸值油脂、甘油和催化劑三者的充分而持續(xù)地接觸。

脂肪酸與甘油的酯化合成甘油三酯早在1854年就由Berthlot合成成功并為人們所了解,最早是用丁酸進行酯化。此后,許多化學(xué)家都在從事甘油三酯的合成工作。二次世界大戰(zhàn)期間德國人曾用合成脂肪酸與甘油酯化合成食品油脂。后來,人們又將這一技術(shù)用于各種天然脂肪酸與甘油的酯化。20世紀30年代,美國人Porwell教授將該技術(shù)用于中碳鏈甘油三酸酯(MCT)的合成試驗。20世紀50年代Babayan博士和Kaunitz教授合作,對MCT的毒性、營養(yǎng)價值、代謝途徑等進行了廣泛深入的研究,認為它是安全性藥物和食品,被美國食品和藥物管理局(FDA)批準允許生產(chǎn)和使用。20世紀70年代初,國外科技人員又將這一技術(shù)推廣到油脂中所含有機酸的酯化脫除,并首先用于對于游離脂肪酸含量為15%~25%的米糠油和可可脂進行酯化脫酸。這種工藝在意大利已經(jīng)應(yīng)用,并已推廣到米糠的生產(chǎn)國(如印度、日本等)。用該工藝生產(chǎn)的酯化油產(chǎn)率很高,可達原料油的85%~95%。

1974年中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所根據(jù)我國國計民生的需要,自石油化工副產(chǎn)品尿素蠟中提煉出中碳鏈脂肪酸,并與甘油合成為酯(合成油),隨后大連市衛(wèi)生防疫站和武漢醫(yī)學(xué)院先后對此合成油進行了毒性試驗,1981~1982年中國醫(yī)學(xué)科學(xué)院衛(wèi)生研究所營養(yǎng)與食品衛(wèi)生研究室又對此合成油進行了營養(yǎng)評價研究。研究結(jié)果表明,這種合成油無毒性且對高膽固醇血癥和肝內(nèi)脂質(zhì)有降低作用,1990年初又有人將這一技術(shù)應(yīng)用于米糠油精煉小試研究,他們是把酯化脫酸與堿煉脫酸相結(jié)合對米糠油進行處理,先酯化后堿煉,從小試結(jié)果看,油脂精煉率(全部浸出油,酸值49.3)由完全堿煉得成品油(均脫過蠟)的45.8%可提高到54.0%-55.2%,可以看出,其精煉率仍然很低,因此未被工業(yè)化采用。

我們針對陜西韓城盛產(chǎn)高酸值花椒籽油采用傳統(tǒng)堿煉法損耗太高的問題,采用酯化法脫酸進行了嘗試。首先是從選用催化劑入手,對多種催化劑進行了篩選優(yōu)化,同時對其他反應(yīng)條件也進行了探索。最后在小試的基礎(chǔ)上對花椒籽油又進行了大生產(chǎn)試驗。隨后,又分別對毛米糠油、高酸值的毛茶籽油、油(皂)腳鹽析回收油等進行了酯化脫酸試驗。酯化工藝過程見圖2,工藝效果見表2。

最近的試驗還發(fā)現(xiàn),酯化時采用復(fù)合催化劑,對酯化后油的色澤有一定改善,而且催化劑總費用可下降約15%。有關(guān)復(fù)合催化劑的最佳配比及用量還有待進一步研究。事實上,酯化反應(yīng)以連續(xù)狀態(tài)進行但最終產(chǎn)物絕不只是甘油三酸酯,總是含有少量未反應(yīng)完全的單甘酯和雙甘酯,尤其是當(dāng)反應(yīng)在低溫下進行且甘油用量過多時。因此,在對游離脂肪酸徹底的脫除前提下,最低限度的過量甘油量也是很重要的條件。甘油用量的變化對酯化脫酸加工成本影響較大。不過,單甘酯、雙油酯存在于油中也沒有多大問題,實際上,天然植物油及豬油中都含有少量的單甘酯和雙甘酯,如雙甘酯的含量從1%~10%不等。據(jù)資料報道,日本花王公司近來向市場推出了一種可以減少人體內(nèi)脂肪積累的保健食用油,該食用油的主要成分就是雙甘酯。由此看來,油脂中雙甘酯的存在不僅不會影響油脂的食用安全性,而且還能使油脂對人體更有益。另外,單甘酯和雙甘酯本身也是一種食品乳化劑,廣泛應(yīng)用于各種面制品、肉制品及冷飲食品中。因此,在成品油脂中含有一些單甘酯、雙甘酯也是很安全的。只是油脂中含有較多的單甘酯和雙甘酯會導(dǎo)致油脂的后處理(中和和水洗)有許多困難(易產(chǎn)生乳化使分離困難)。另外,酯化反應(yīng)用的甘油,亦可以直接用單甘酯或雙甘酯代替,其好處是單甘酯、雙甘酯在油中具有比甘油更好的溶解性。同時,產(chǎn)品油脂中甘油三酸酯含量更高。   

5   助脫色與酯化工藝的應(yīng)用前景

從助脫色與酯化脫酸工藝過程及工藝效果的各項數(shù)據(jù)可看出它們有幾個優(yōu)點:助脫色工藝基本上不改變傳統(tǒng)的脫色工藝及設(shè)備,很容易實現(xiàn);助脫色工藝可以用于米糠油的物理精煉生產(chǎn)高級米糠烹調(diào)油;可以生產(chǎn)色澤很淺的二級油,提高二級油的外觀質(zhì)量。酯化脫酸技術(shù)用于米糠油精煉,可以大大地提高精煉率,降低生產(chǎn)成本,充分利用我國豐富的米糠資源,勢必會對國內(nèi)米糠油脂的發(fā)展起到很大的推動作用。酯化工藝還可用于純正甘油三酸酯(單一脂肪酸)的合成,如/合成可可脂0、中碳鏈脂肪酸酯(MCT)合成以替代進口產(chǎn)品。MCT與通常的三甘油酯(LCT)有著完全不同的消化吸收機理,在人體中具有代謝快、供能快、不積累的特點,可完全作為肝、膽疾患等不能利用脂肪的病人的能源食品,以及手術(shù)后體弱患者的營養(yǎng)源;同時,由于其本身凝固點低、粘度低、清澈如水、無色無味、氧化穩(wěn)定性好,可廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品、香精香料等領(lǐng)域作為稀釋劑、乳化劑、溶解劑、穩(wěn)定劑等。此外,酯化工藝還可用于諸如長短鏈的酰基甘油酯、二酯酰甘油(雙甘酯)、聚甘油脂肪酸聚酯等低熱量油脂的合成生產(chǎn)。因此,助脫色與酯化脫酸工藝在我國油脂加工及深加工領(lǐng)域?qū)⒂兄鴱V闊的應(yīng)用前景。